PAN基碳纖維發(fā)展現(xiàn)狀（上篇）
更新時(shí)間：2023-12-01 09:03:41
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碳纖維是高性能纖維的典型代表，具有密度低、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞以及良好的阻尼、減震、降噪等特點(diǎn)，特別突出的是具有高比強(qiáng)度和高比模量?jī)纱筇匦浴Ｗ鳛檐娒駜捎玫母呒夹g(shù)材料， 碳纖維已廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍事等尖端領(lǐng)域以及體育休閑用品、醫(yī)療器械、建筑、海洋工程、軌道交通、風(fēng)力發(fā)電、壓力容器等民用行業(yè)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)具有關(guān)鍵性和決定性的作用。按原材料類型分類，主要分為聚丙烯腈基（PAN基）碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維。PAN基碳纖維因成品品質(zhì)優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單及力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)，成為碳纖維主流，產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上，因此，目前提到碳纖維一般指PAN基碳纖維。除此之外，其按力學(xué)性能分類，碳纖維可分為高強(qiáng)型、高強(qiáng)中模型、高模型、高強(qiáng)高模型；按絲束規(guī)格分類，又可分為大絲束碳纖維和小絲束碳纖維。
PAN基碳纖維因成品品質(zhì)優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單、良好的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)成為碳纖維應(yīng)用的主要品種。作為丙烯腈下游新興高端方向，PAN基碳纖維產(chǎn)量占世界碳纖維總產(chǎn)量超過91%。國(guó)外PAN基碳纖維發(fā)展歷程
20世紀(jì)60年代初，日本先人進(jìn)藤昭男發(fā)明了以聚丙烯腈（PAN）纖維為原料制取碳纖維的方法，1965年日本碳公司工業(yè)化生產(chǎn)普通型聚丙烯腈基碳纖維成功。之后，日本和美國(guó)的幾家公司在1969至1982年期間，相繼開發(fā)了聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維等高性能產(chǎn)品，并不斷提高它們的強(qiáng)度和模量水平。1980年后是瀝青基碳纖維的盛行期，同時(shí)碳纖維的技術(shù)水平也得到了較大的提升。世界碳纖維的生產(chǎn)主要集中在日本、美國(guó)等少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，目前世界上PAN基碳纖維生產(chǎn)企業(yè)主要有八家，其中日本三家：東麗工業(yè)株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“東麗”）、日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“三菱麗陽(yáng)”）和日本東邦化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“東邦”），日本是全球最大的碳纖維生產(chǎn)國(guó)，其三大碳纖維生產(chǎn)企業(yè)合計(jì)擁有全球 PAN基碳纖維50%以上的市場(chǎng)份額；美國(guó)兩家：赫氏有限公司、美國(guó)氰特工業(yè)公司，美國(guó)也是世界上少數(shù)掌握碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)家之一，同時(shí)又是世界上最大PAN基碳纖維消費(fèi)國(guó)，其消費(fèi)量約占世界消費(fèi)總量的三分之一；其他有土耳其一家：阿克薩集團(tuán)，德國(guó)一家：德國(guó)西格里碳素集團(tuán)以及中國(guó)臺(tái)灣的臺(tái)灣塑料工業(yè)股份有限公司。目前，日本和美國(guó)不僅占據(jù)了世界主要的碳纖維產(chǎn)能，而且還不斷加大研發(fā)投入持續(xù)擴(kuò)大產(chǎn)能，兼并收購(gòu)其他生產(chǎn)企業(yè)，不斷鞏固其領(lǐng)先地 位。由于碳纖維生產(chǎn)過程對(duì)技術(shù)要求較高，其利潤(rùn)率也較高，日本和美國(guó)等碳纖維主要生產(chǎn)企業(yè)采取嚴(yán)格的技術(shù)封鎖，日本目前可以生產(chǎn)T1400的碳纖維是其他國(guó)家生產(chǎn)不了的，其他國(guó)家完全掌握其生產(chǎn)的核心技術(shù)還需要一段時(shí)間，這一壟斷格局暫時(shí)還很難打破。目前，世界碳纖維技術(shù)尤其是新近開發(fā)的先進(jìn)技術(shù)主要掌握在日本東麗、東邦、三菱麗陽(yáng)三大碳纖維生產(chǎn)企業(yè)，其他國(guó)家基本上處于追趕階段，距離日本的碳纖維技術(shù)尚有一定差距，日本三家公司生產(chǎn)的碳纖維無(wú)論質(zhì)量還是產(chǎn)量均處于世界領(lǐng)先地位，尤其是東麗實(shí)業(yè)更是世界上高性能碳纖維研究與生產(chǎn)領(lǐng)域的“領(lǐng)頭羊”。國(guó)內(nèi)PAN基碳纖維發(fā)展歷程
世界PAN碳纖維產(chǎn)業(yè)化的起點(diǎn)是1959年，中國(guó)用聚丙烯腈為原料生產(chǎn)碳纖維的研究始于1962年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所和沈陽(yáng)金屬所成立以李仍元為組長(zhǎng)的“聚丙烯腈基碳纖維的研制”課題組，開始碳纖維的基礎(chǔ)研究。中國(guó)大陸碳纖維主要依賴進(jìn)口，有效產(chǎn)能不足。在海外龍頭技術(shù)封鎖和價(jià)格戰(zhàn)等多方面 打壓下，國(guó)內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展緩慢。我國(guó)碳纖維行業(yè)的發(fā)展歷程可以分為三個(gè)階段：1）奠基階段：我國(guó)的碳纖維幾乎與日本同時(shí)起步，1962 年，中國(guó)石油吉林石化開始采 用 PAN 原料研制碳纖維，但是因?yàn)槿狈ο鄳?yīng)的科學(xué)知識(shí)和組織，沒有取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展，與此同時(shí)，美日等國(guó)家將其視為戰(zhàn)略物資，實(shí)施技術(shù)禁運(yùn)，這也導(dǎo)致我國(guó)碳纖維的研發(fā)止步不前。2）起步階段：1975 年，原國(guó)防科委主任張愛萍將軍開始主持碳纖維研發(fā)工作，先后組織了二十多名科研和企事業(yè)單位，組成原絲、碳化等五個(gè)專業(yè)組。這就是中國(guó)碳纖維行業(yè)史上著名的“7511”會(huì)議。但由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬問題沒有得到妥善解決，各部門之間的利益難以協(xié)調(diào)，進(jìn)展速度緩慢。在此之后的80年代中期，我國(guó)也陸續(xù)嘗試走引進(jìn)開發(fā)之路，但均以失敗告終。3）發(fā)展階段：2000 年，兩院院士師昌緒提出要大力發(fā)展碳纖維產(chǎn)業(yè)，這引起了政府的重視， 至此我國(guó)開始采取措施大力支持碳纖維領(lǐng)域的自主創(chuàng)新，在 “863”、“973”計(jì)劃中也將碳纖維作為重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目。2005年國(guó)內(nèi)碳纖維行業(yè)企業(yè)僅有10家，合計(jì)產(chǎn)能僅占全球產(chǎn)能的1%。2008年，以國(guó)有企業(yè)為代表的企業(yè)開始進(jìn)入碳纖維行業(yè)，但大部分企業(yè)在核心關(guān)鍵技術(shù)上還無(wú)任何突破，無(wú)論是生產(chǎn)線的運(yùn)行還是產(chǎn)品質(zhì)量，都極不穩(wěn)定。近幾年，我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)進(jìn)入大爆發(fā)時(shí)期，目前已經(jīng)初具規(guī)模，已先后突破了T700、T800等高性能 碳纖維的千噸級(jí)產(chǎn)業(yè)化，2019年，中復(fù)神鷹實(shí)現(xiàn)了干噴濕紡T1000級(jí)超高強(qiáng)度碳纖維工程化，標(biāo)志著我國(guó)碳纖維生產(chǎn)技術(shù)水平又上了一個(gè)臺(tái)階。經(jīng)過近幾年的追趕，國(guó)產(chǎn)T700S-12K小絲束碳纖維的復(fù)絲拉伸強(qiáng)度與模量達(dá)到同級(jí)別東麗碳纖維性能，與世界碳纖維先進(jìn)技術(shù)水平的差距在逐漸縮小。隨著國(guó)家科技部設(shè)立“863”計(jì)劃，重點(diǎn)支持國(guó)產(chǎn)PAN基碳纖維的工程化研究，國(guó)家發(fā)改委、工信部等也加大支持碳纖維的工程化、產(chǎn)業(yè)化及其應(yīng)用，國(guó)產(chǎn)碳纖維進(jìn)入有序發(fā)展階段。碳纖維產(chǎn)業(yè)已形成了以東北、京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角、環(huán)渤海等地區(qū)為主的產(chǎn)業(yè)集群，涌現(xiàn)出一批標(biāo)志性企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)。建成了中復(fù)神鷹、光威復(fù)材、山西鋼科、江蘇恒神、吉林國(guó)興、吉林寶旌、吉林碳谷、浙江寶旌、蘭州藍(lán)星、中簡(jiǎn)科技等為代表的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)；培育了中科院山西煤化所、北京化工大學(xué)、山東大學(xué)、中科院寧波材料所、長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)等碳纖維研究單位和中科院北京化學(xué)所、復(fù)旦大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等助劑（油劑、上漿劑）研發(fā)單位。先從石油、煤炭或天然氣得到丙烯，丙烯經(jīng)氨氧化后得到丙烯腈，丙烯腈合和紡絲之后得到聚丙烯腈（PAN）原絲，再經(jīng)過預(yù)氧化、低溫和高溫碳化后得到碳纖維。PAN基碳纖維制作流程
聚合
通常，前驅(qū)體配制以丙烯腈單體開始，其在反應(yīng)器中與增塑的丙烯酸共聚單體和催化劑，如衣康酸、二氧化硫酸、硫酸或甲基丙烯酸結(jié)合，連續(xù)攪拌會(huì)混合成分，確保黏度和純度，并引發(fā)丙烯腈分子結(jié)構(gòu)內(nèi)自由基的形成。這種變化導(dǎo)致聚合反應(yīng)即化學(xué)過程，該過程產(chǎn)生可形成丙烯酸纖維的長(zhǎng)鏈聚合物。紡絲
PAN纖維是通過稱為濕法紡絲的方法形成的。將濃液浸入液體凝結(jié)浴中，并通過由貴金屬制成的噴絲頭中的孔擠出，噴絲孔與PAN纖維的所需長(zhǎng)絲數(shù)相匹配（例如12K碳纖維為12,000個(gè)孔）。濕紡纖維通過水洗牽伸以除去過量的凝結(jié)劑，然后干燥并拉伸以繼續(xù)提高PAN聚合物的取向。濕法紡絲的一種替代工藝是被稱為干噴/濕法紡絲的混合工藝，該工藝在纖維和凝固浴之間會(huì)存在空氣段，從而產(chǎn)生光滑的圓形PAN纖維。PAN前驅(qū)體纖維的最后一道工藝是上油，可防止絲束發(fā)生黏連，隨后卷繞成型。干噴濕紡對(duì)紡絲原液的要求比較高，需要采用雙螺桿溶解機(jī)組對(duì)PAN顆粒進(jìn)行溶解，進(jìn)而對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的設(shè)備、操作、環(huán)境等提出更高要求，更適用于小絲束的生產(chǎn)。中復(fù)神鷹于2013年在國(guó)內(nèi)率先突破干噴濕紡關(guān)鍵技術(shù)，國(guó)內(nèi)大部分碳纖維制造企業(yè)仍以濕法紡絲工藝 為主。氧化
預(yù)氧化處理是碳纖維制備流程中耗時(shí)最長(zhǎng)的一道工序，氧化爐溫度范圍為392°F至572°F（200°C至300°C）。該過程將空氣中的氧氣分子與PAN纖維結(jié)合在一起，并使聚合物鏈開始交聯(lián)，這會(huì)使纖維密度從?1.18 g/cc增加到高達(dá)1.38 g/cc。氧化時(shí)間會(huì)根據(jù)前驅(qū)體纖維的化學(xué)反應(yīng)而變化，通常而言需要60到120分鐘的時(shí)間，每條生產(chǎn)線需要4到6個(gè)烘箱，烘箱堆疊起來(lái)可以提供兩個(gè)加熱區(qū)。氧化后的PAN纖維包含約50%至65%的碳分子，其余部分為氫、氮和氧的混合物。碳化
碳化反應(yīng)在專門設(shè)計(jì)炭化爐內(nèi)進(jìn)行，并且需要惰性（無(wú)氧）氣氛保護(hù)。在沒有氧氣的情況下，只有非碳分子包括氰化氫和其他VOC（穩(wěn)定期間以40至80 ppm的濃度生成）和微粒被除去，并從高溫爐內(nèi)排出，隨后在環(huán)境控制的焚化爐中進(jìn)行后處理。在碳化過程中必須施加一定牽伸張力，從而可以優(yōu)化碳分子的結(jié)晶，以生產(chǎn)出含碳量超過90%的碳纖維。碳纖維與高模碳纖維（又稱“石墨纖維”）區(qū)別在于，前者是在約1315°C/2400°F下碳化的纖維，其碳含量為93%至95%，而后者在1900-2480°C（3450-4500°F）時(shí)被石墨化，碳元素含量超過99%。表面處理及上漿
隨后的工序是上漿處理，一般上漿劑占碳纖維重量的0.5％至5％，可在處理和加工（例如編織）過程中保護(hù)碳纖維成為中間產(chǎn)品。上漿還可以將細(xì)絲束縛在各個(gè)絲束中，以減少起毛，提高可加工性并增加纖維與基體樹脂之間的界面剪切強(qiáng)度。上漿干燥結(jié)束后，漫長(zhǎng)的碳纖維制備過程就完成了，單個(gè)的絲束分離出來(lái)然后纏繞到筒管上。
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