超高溫陶瓷復(fù)合材料是以 Zr、Hf 和 Ta 等過(guò)渡金屬的碳化物或硼化物等陶瓷相為基體, 顆粒和纖維等為增韌相的一類(lèi)復(fù)合材料, 通?？梢栽?2000 ℃以上的氧化環(huán)境中保持長(zhǎng)時(shí)間非燒蝕, 是最具潛力的超高溫?zé)岱雷o(hù)材料。為實(shí)現(xiàn)超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密化, 其制備方法經(jīng)歷了從最初的高溫高壓燒結(jié), 發(fā)展到現(xiàn)階段通過(guò)氣、液、固多相協(xié)同制備的過(guò)程。同時(shí),為滿足超高溫陶瓷復(fù)合材料作為熱結(jié)構(gòu)材料的使役需求, 研究者們從最初采用的顆粒增韌到現(xiàn)階段的連續(xù)纖維增韌, 通過(guò)引入多種類(lèi)的增韌相, 不斷提高超高溫陶瓷復(fù)合材料的韌性。

1 制備方法

壓力燒結(jié)是將超高溫陶瓷粉體與顆粒和纖維等增韌相填充至模具內(nèi), 通過(guò)壓力等條件實(shí)現(xiàn)陶瓷燒結(jié)的方法統(tǒng)稱, 其中包括熱壓燒結(jié)(Hot pressing, HP)、放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering, SPS)、 反應(yīng)熱壓燒結(jié)(Reactive hot pressing, RHP)等。以傳統(tǒng)的 HP 為例, 在熱壓過(guò)程中顆粒之間的接觸點(diǎn)擠壓 力較高, 加速了材料的流動(dòng)和致密化過(guò)程。

HP、SPS、RHP 和 PLS 是超高溫陶瓷復(fù)合材料 致密化的傳統(tǒng)方法。其中, HP 均勻性好, 可制備大尺寸結(jié)構(gòu)件, 但燒結(jié)溫度較高、時(shí)間較長(zhǎng), 易損傷z向纖維束和破壞三維結(jié)構(gòu), 對(duì)纖維原絲也會(huì)造成結(jié)構(gòu)損傷, 引發(fā)陶瓷晶粒長(zhǎng)大并產(chǎn)生顆粒鑲嵌纖維等問(wèn)題(圖 1), 不適用于三維纖維骨架增韌的超高溫陶瓷復(fù)合材料, 適用于顆粒、石墨軟相和短切纖維增韌的超高溫陶瓷復(fù)合材料。SPS 的燒結(jié)溫度低、 制備時(shí)間短且可以有效避免晶粒生長(zhǎng), 但對(duì)燒結(jié)設(shè)備要求較高, 受設(shè)備限制無(wú)法制備大尺寸構(gòu)件, 而且對(duì)陶瓷組分的導(dǎo)電性也有一定要求。RHP的原材 料成本低、燒結(jié)溫度低, 通過(guò)控制反應(yīng)物的化學(xué)組成及反應(yīng)條件, 能夠按需調(diào)控材料組分和結(jié)構(gòu), 并 且原位生成物具有良好的化學(xué)兼容性, 但組分含量受限于反應(yīng)方程式而較難任意調(diào)整。PLS 成本低、可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的近凈成型, 由于在燒結(jié)過(guò)程中不施加壓力, 燒結(jié)溫度普遍較高, 存在晶粒長(zhǎng)大問(wèn)題, 且難以實(shí)現(xiàn)完全致密化。

泥漿浸漬(Slurry infiltration, SI)指將超高溫陶瓷粉末與水性或有機(jī)溶液混合形成懸濁液, 并通過(guò)無(wú)壓或加壓浸漬的方式將超高溫陶瓷粉末引入纖維預(yù)制體內(nèi)的方法。它是將超高溫陶瓷粉末引入結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的 2D 纖維預(yù)制體中的常用方法, 然而對(duì)于 2.5D 或 3D 纖維預(yù)制體, 受縱橫交錯(cuò)的纖維阻礙, 超高溫陶瓷泥漿很難均勻滲透進(jìn)纖維預(yù)制體內(nèi)部, 通常需采用正壓滲透或真空輔助滲透的方式來(lái)解決這一問(wèn)題。

前驅(qū)體浸漬裂解 (Precursor infiltration and pyrolysis, PIP)指將低黏度的前驅(qū)體溶液浸滲到纖維 織物或多孔復(fù)合材料中, 然后通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)聚合物的交聯(lián)和固化, 最后在高溫下裂解將聚合物轉(zhuǎn)化為 陶瓷的方法。在熱解過(guò)程中前驅(qū)體一般會(huì)有 20%~80%的質(zhì)量損失, 同時(shí)從有機(jī)前驅(qū)體到無(wú)機(jī)陶 瓷產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的過(guò)程中也伴隨著顯著的密度變化, 無(wú)機(jī)化與陶瓷化過(guò)程中材料體積收縮并會(huì)產(chǎn)生孔隙。為實(shí)現(xiàn)致密化, PIP 過(guò)程一般需循環(huán)多次。

反應(yīng)熔滲(Reactive melt infiltration, RMI)指將 熔融金屬或合金滲透到含有 C 或 B 的多孔預(yù)制體中, 在高溫下發(fā)生反應(yīng), 原位生成碳化物或硼化物陶瓷并實(shí)現(xiàn)致密化的方法。在RMI過(guò)程中, 易發(fā)生纖維/相間腐蝕問(wèn)題, 殘留的金屬相會(huì)高溫熔化侵蝕基體, 降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗燒蝕性能, 可通過(guò)在纖維表面制備涂層來(lái)緩解相間腐蝕問(wèn)題。德國(guó)航天中心通過(guò)毛細(xì)管力使熔融金屬滲入多孔預(yù)制體, 并在滲入過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)生成陶瓷。

化學(xué)氣相滲透/沉積(Chemical vapor infiltration/ deposition, CVI/CVD)是一種通過(guò)氣態(tài)反應(yīng)物的解 離和/或化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固相穩(wěn)定沉積的制備方法。在 超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備中, 需將反應(yīng)氣體引入 多孔纖維預(yù)制體以獲得纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的陶瓷基 體。通過(guò)引入各種反應(yīng)氣體, CVI/CVD 可廣泛應(yīng)用 于制備 C、SiC 和其他超高溫陶瓷基體或涂層, 如 HfC、ZrC 和 ZrB2 。與其他制造方法相比, CVI/ CVD 制備溫度相對(duì)較低(900~1400 ℃)且壓力較低, 可避免纖維的熱損傷。然而, CVI/CVD 工藝時(shí)間 較長(zhǎng)、對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格且成本較高?；?CVI/ CVD 的工藝特性, 其常作為 RMI 工藝的初始步驟, 即提供反應(yīng)原料為反應(yīng)做準(zhǔn)備, 或作為 PIP 工藝的 最后一步, 即實(shí)現(xiàn)表層致密化。

連續(xù)纖維增韌超高溫陶瓷復(fù)合材料的致密化是 長(zhǎng)久以來(lái)的難題, Hu開(kāi)創(chuàng)性地提出了“固-液” 組合工藝的制備方法?！肮獭敝竿ㄟ^(guò)振動(dòng)輔助注漿的 方式將固相的超高溫陶瓷粉體顆粒直接引入連續(xù)纖 維增強(qiáng)體中(圖 3(a, e)), 并在碳纖維預(yù)制體內(nèi)高效 均勻引入高含量(體積分?jǐn)?shù)可達(dá) 30%以上)超高溫陶 瓷固態(tài)粉體。由于不受纖維預(yù)制體尺寸和形狀的限 制, 制備的坯體致密度可達(dá) 65%以上, 陶瓷組分與 含量可按需調(diào)控。“液”即“超高壓浸漬-低溫?zé)o壓燒 結(jié)”, 指在大于 200 MPa 的壓力條件下浸漬液態(tài)陶 瓷前驅(qū)體, 并在低溫下(1300 ℃)進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。相比于傳統(tǒng)方法 1900 ℃以上、高壓的燒結(jié) 條件, “固-液”組合工藝將條件優(yōu)化至 1300 ℃、無(wú)壓, 有效抑制了碳纖維增韌相的損傷。

陶瓷基復(fù)合材料在高技術(shù)領(lǐng)域、航空航天、國(guó)防以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)具有廣闊的應(yīng)用前景，是先進(jìn)材料領(lǐng)域的研究前沿之一，也是我國(guó)高新技術(shù)計(jì)劃的一項(xiàng)重點(diǎn)研究領(lǐng)域。陶瓷基復(fù)合材料在有機(jī)材料基和金屬材料基復(fù)合材料不能滿足性能要求的工況下可以得到廣泛應(yīng)用，成為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，主要用作機(jī)械加工材料、耐磨材料、高溫發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室及連接桿、航天器保護(hù)材料、高溫?zé)峤粨Q器材料、高溫耐腐蝕材料、輕型裝甲材料、分離或過(guò)濾器材料、承載/透波/隔熱材料等。復(fù)相陶瓷是未來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)熱端結(jié)構(gòu)的首選材料，可替代金屬及其合金。世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家都在積極開(kāi)展陶瓷基復(fù)合材料的研究，并不斷拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

碳纖維和碳化硅（（Cf/SiC）復(fù)合材料是其中的一個(gè)重要材料體系，大量文獻(xiàn)資料表明，Cf/SiC復(fù)合材料具有耐高溫和高抗熱震性能、高耐磨性和高硬度、耐化學(xué)腐蝕特性、高導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)（1 X 10-6~ 4 X 10-6 K-1）等優(yōu)異的性能。

另一個(gè)重要體系為碳顆粒和碳化硅（Cp/SiC）復(fù)合材料，它具有良好的機(jī)械加工、熱穩(wěn)定、耐化學(xué)腐蝕、高導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)等性能，主要應(yīng)用于機(jī)械密封材料、耐火材料及玻璃熔煉用夾具、模具材料等。SiC纖維增強(qiáng)SiC體系具有高的比強(qiáng)度和比剛度、良好的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能以及優(yōu)異的抗輻照性能和耐腐蝕性能，在航空航天和核聚變領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。

而C/C復(fù)合材料體系具有高強(qiáng)高模、比重輕、熱膨脹系數(shù)小、抗腐蝕、抗熱沖擊、耐摩擦性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異性能廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件、飛機(jī)及賽車(chē)的剎車(chē)裝置、熱元件和機(jī)械緊固件、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件、高功率電子裝置的散熱裝置和撐桿等方面，另一方面重要的應(yīng)用則集中在生物醫(yī)用材料，作為人體骨修復(fù)和骨替代物。

SNECMA、GE、EADS、MT Aerospace（MT）等制造商是目前制備2D C/SiC和SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的主要成熟生產(chǎn)商。各制造商采用的原料、制備工藝均有所不同，因此材料性能差異較大。

20 世紀(jì)80 年代初，法國(guó)SNECMA 公司率先開(kāi)展陶瓷基復(fù)合材料在航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴管部位的應(yīng)用研究，先后研制出了Cerasepr A300和Sepcarbinoxr A262 碳化硅基復(fù)合材料。隨后美國(guó)、日本等也不斷加大該領(lǐng)域的支持，特別是近幾年美國(guó)在F414發(fā)動(dòng)機(jī)上開(kāi)展了SiCf/SiC 復(fù)合材料渦輪轉(zhuǎn)子的驗(yàn)證工作，這代表陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用范圍已經(jīng)拓展到了發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)件，使用陶瓷基復(fù)合材料已成為新一代發(fā)動(dòng)機(jī)的典型標(biāo)志。

SiC/SiC復(fù)合材料因其低密度、高強(qiáng)度、耐沖擊、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)而被用作高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件材料。20世紀(jì)90年代法國(guó)Snecma公司研發(fā)了CERASEP系列的SiC/SiC復(fù)合材料，并將該材料成功應(yīng)用在了M-88型發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管調(diào)節(jié)片上，標(biāo)志著SiC/SiC復(fù)合材料在航空方面的應(yīng)用已經(jīng)開(kāi)始。目前，Snecma公司對(duì)CERASEP系列進(jìn)行了升級(jí)并制備了燃燒室襯套等發(fā)動(dòng)機(jī)組件。

2005年結(jié)束的IHPTET計(jì)劃中，GE、Allison、Foster-Miller等公司開(kāi)發(fā)并驗(yàn)證了大量陶瓷基復(fù)合材料渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件，如靜子葉片、后框架前緣插件和燃燒室火焰筒等。其中，靜子葉片在UEET計(jì)劃的支持下進(jìn)行了臺(tái)架試車(chē)，結(jié)果表明， SiC/SiC復(fù)合材料葉片比高溫合金葉片明顯更具優(yōu)勢(shì)。最近的NGLT計(jì)劃則將SiC/SiC復(fù)合材料作為空間飛行器的發(fā)動(dòng)機(jī)高熱部件材料而開(kāi)展研究。復(fù)合材料在航天方面除了高熱部件外還可作為衛(wèi)星天線、反射鏡的支撐結(jié)構(gòu)等。

美國(guó)Hyper-Therm HTC公司在NASA的支持下制備了主動(dòng)冷卻的液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料整體推力室。法國(guó)SEP公司用SiC/SiC復(fù)合材料制成的SCD-SEP火箭試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)已經(jīng)通過(guò)點(diǎn)火試車(chē)。

C/SiC 陶瓷基復(fù)合材料作為一種新型的剎車(chē)材料，與傳統(tǒng)的金屬和半金屬剎車(chē)材料相比，具有密度低、摩擦系數(shù)穩(wěn)定、磨損量小、制動(dòng)比大和使用壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)；與C/C復(fù)合材料相比，C/SiC復(fù)合材料具有克服C/C摩擦材料缺點(diǎn)的潛力，具有密度低、強(qiáng)度高、耐高溫、熱物理性能好等特點(diǎn)，尤其是摩擦系數(shù)高且穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境的影響不敏感等。美國(guó)的Aircraft Braking S ystems Corporation、Goodrich、Honewell 和OAI 4大公司對(duì)C/SiC 剎車(chē)材料進(jìn)行了研究。韓國(guó)DACC公司已經(jīng)為F16戰(zhàn)斗機(jī)研究開(kāi)發(fā)出C/SiC 剎車(chē)盤(pán)。國(guó)內(nèi)對(duì)C/SiC 剎車(chē)材料的研究報(bào)道也較多?？傊?，C/SiC陶瓷復(fù)合材料顯著提高了使用溫度和減少剎車(chē)系統(tǒng)的體積，大大提高了剎車(chē)的安全性，所以其作為新一代剎車(chē)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。近日，北汽首款電動(dòng)超跑ARCFOX-7正式在北京車(chē)展亮相，而這款車(chē)的剎車(chē)盤(pán)就使用了碳陶瓷剎車(chē)盤(pán)。

在高的工作溫度、強(qiáng)氣流的沖刷腐蝕和高應(yīng)力的振動(dòng)載荷等惡劣環(huán)境下，C/SiC 被認(rèn)為是較為理想的航空航天用熱結(jié)構(gòu)材料之一。此外，C/SiC 復(fù)合材料在戰(zhàn)略導(dǎo)彈和多用途導(dǎo)彈的噴管，以及航天飛機(jī)熱防護(hù)系統(tǒng)及固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)導(dǎo)流管等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

航空航天技術(shù)的需求對(duì)于陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展起著決定性作用。歐洲動(dòng)力協(xié)會(huì)（SEP）、法國(guó)Bordeaux 大學(xué)、德國(guó)的Karslure 大學(xué)、美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室早在20 世紀(jì)70 年代便率先開(kāi)展了C/SiC 復(fù)合材料的研究工作。用C/SiC 復(fù)合材料制作的噴嘴已用于幻影2000 戰(zhàn)斗機(jī)的M55 發(fā)動(dòng)機(jī)和狂風(fēng)戰(zhàn)斗機(jī)的M88 航空發(fā)動(dòng)機(jī)上，法國(guó)“海爾梅斯”號(hào)航天飛機(jī)的鼻錐帽等也采用了這種材料。國(guó)內(nèi)對(duì)C/SiC 復(fù)合材料的研究起步較晚，近年來(lái)，在西北工業(yè)大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)和航空工業(yè)總公司43所等單位的共同努力下，C/SiC 的制備技術(shù)和性能等方面都取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，與世界先進(jìn)水平的差距在逐步縮小，并有多種航空航天用C/SiC構(gòu)件通過(guò)了地面試車(chē)考核。

航天飛行器再入大氣過(guò)程中，由于強(qiáng)烈的氣動(dòng)加熱，飛行器的頭錐和機(jī)翼前緣的溫度高達(dá)1650℃，熱防護(hù)系統(tǒng)是航天飛行器的4 大關(guān)鍵技術(shù)之一。第一代熱防護(hù)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)是采用放熱-結(jié)構(gòu)分開(kāi)的思想，即冷卻結(jié)構(gòu)外部加放熱系統(tǒng)。C/SiC 復(fù)合材料的發(fā)展，使飛行器的承載結(jié)構(gòu)和放熱一體化。尤其是哥倫比亞號(hào)熱防護(hù)系統(tǒng)失效造成的機(jī)毀人亡事件后，使C/SiC陶瓷基復(fù)合材料更受關(guān)注。在熱結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)件中包括航天飛機(jī)和導(dǎo)彈的鼻錐、導(dǎo)翼、機(jī)翼和蓋板等。

衛(wèi)星反射鏡材料的性能要求是密度低、比剛度大、熱膨脹系數(shù)CTE低、高導(dǎo)熱性以及適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和硬度、可設(shè)計(jì)性等。玻璃反射鏡和金屬反射鏡加工成大型輕型反射鏡都有一定的局限性。因此，國(guó)內(nèi)外都正在研究C/SiC復(fù)合材料反射鏡，該復(fù)合材料密度較低，剛度高，在低溫下熱膨脹系數(shù)小及導(dǎo)熱性能良好，熱性能和力學(xué)性能都比較理想，而且可以得到極好的表面拋光，是一種十分理想的衛(wèi)星反射鏡基座材料。C/SiC復(fù)合材料作為反射鏡材料的研究在國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了20 多年，技術(shù)比較成熟，如美國(guó)、俄羅斯、德國(guó)、加拿大等利用碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料（Cf /SiC）制備出高性能反射鏡。