聚丙烯腈基碳纖維(即PAN基碳纖維)在全世界的碳纖維生產中占據90%以上的比例。因而自20世紀60年代問世以來,取得了長足的發展,成為當今碳纖維工業的主流。
PAN 基碳纖維生產過程主要分為三個階段:第一個階段是聚合,將純化后的物料進行反應,制備紡絲液;第二個階段是紡絲,將合格的紡絲液經噴絲板壓出后變成PAN原絲,;第三個階段是原絲的預氧化、碳化階段,將原絲變成含碳量大于90%的碳材料。
1.聚合
制備PAN 基碳纖維一般采用丙烯腈和第二種單體共聚,這樣制備出的原絲在預氧化過程中為離子型反應,容易控制,而且預氧化過程要求的溫度較低。常用的共聚單體有丙烯酸,衣康酸,馬來酸,丙烯酰胺肟等。要制備高性能的碳絲,所有原料都必須經過純化后才能使用。
聚合是制備原絲的第一步,高質量的聚合液是制備高性能原絲的前提。聚合結束后要進行脫單,脫泡。高質量的聚合液必須具備以下條件:合適的相對分子質量和相對分子質量分布,合適的粘度,合適的固含量,盡可能少的未反應單體,盡可能少的氣泡等。聚合的方式有溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和本體聚合,工業上采用最廣泛的是溶液聚合。溶液聚合常用的溶劑主要有N,N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亞砜(DMSO),硝酸(HNO3),硫氰化鈉(NaSCN)水溶液和氯化鋅(ZnCl2)水溶液。DMF可以制備出高質量的碳纖維,但是DMF有毒;硝酸法安全性差,污染嚴重;硫氰化鈉法和氯化鋅法因鈉離子和鋅離子會對碳絲質量有很大影響,很難制備出高質量的碳纖維;以DMSO為溶劑的制造工藝,具有技術成熟,產品質量穩定,被國內外公認為最先進的工藝。
2.紡絲
紡絲是聚合液相分離成纖的過程,在這個過程中發生了聚合液細流與凝固液之間的傳熱、傳質。絲條從噴絲板噴出后要經過凝固浴、水洗、熱水拉伸、上油、蒸氣牽伸、熱定型等步驟最后成為PAN原絲。凝固浴的溫度、濃度(包括DMSO和NH3的濃度)、拉伸比、循環量等對初生纖維相當重要,初生纖維的性能指標主要有截面形狀、微孔數目、結晶度、強度、取向度等。改變凝固浴的溫度和濃度可以調控雙擴散的速度,以獲得截面圓形、結構致密及強度高的初生纖維。任何非圓形截面的原絲在后續的預氧化和碳化過程中都會產生應力和放熱集中,影響碳纖維的性能。初生纖維經過凝固浴后要進入水洗,洗掉絲條中殘留的溶劑,避免預氧化過程中單絲之間發生融并,影響碳絲質量。拉伸是提高纖維取向的最重要手段,在拉伸過程中,纖維網狀結構取向增加,從而強度大大增強,在凝固浴中要負拉伸,減少斷絲,在其他過程中(除熱定型)要正拉伸,提高取向度,總的拉伸倍數一般都在5-8倍。上油的目的是增加纖維的集束性,減少單絲黏連和抗靜電性,而且油劑對提高碳纖維的強度也有一定貢獻約為0.5-1.0GPa。目前,高性能原絲上油劑多為硅系油劑。纖維經過前面多步拉伸存在一定的內應力,處于不穩定狀態,必須經過松弛熱定型,局部鏈段解取向,而整個大分子鏈仍保持對纖維軸的擇優取向。
3.預氧化、碳化
PAN原絲要經過預氧化,碳化后才能成為碳纖維。預氧化的目的是使PAN的線性分子鏈轉化為耐熱的梯形結構,以使其在高溫碳化時不熔不燃,保持纖維狀態。目前工業化生產操作是使PAN 原絲通過160-300℃溫度梯度的空氣氧化爐進行預氧化,再對預氧絲在高純氮中進行300-800℃低溫度的碳化,最后再進行1300-1600℃高溫度的碳化。碳化是碳纖維形成的主要階段,在該過程中除去大量的氫、氮及其他元素,使的碳含量超過90%。預氧化、碳化過程中要考慮溫度及其分布梯度,氧化、碳化時間,張力牽伸等工藝參數。要制備高模量的石墨纖維,則要在氬氣氣氛中對已經碳化的碳纖維進行超高溫石墨化,約在2600-3000℃。
碳纖維一般不單獨使用,而是作為復合材料的增強體。由于碳纖維是在高溫惰性氣體中碳化得到的,碳纖維表面能小,與樹脂浸潤性差,因此,必須對其表面改性。改性的方法有氣、液相氧化處理,等離子處理,電化學沉積,電聚合,纖維表面涂層及化學接枝等,工業上應用較多的還是把碳纖維作為陽極進行電解的電化學氧化技術,電解液一般為碳酸銨,或者碳酸氫銨。
美國是黏膠基碳纖維的發源地,日本是PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維的發源地。黏膠基碳纖維主要用于耐燒蝕材料和隔熱材料,占世界碳纖維總量不足1%,PAN基是碳纖維的發展的主流,占世界碳纖維市場的90%以上。世界PAN基碳纖維生產廠商主要有日本Toray(東麗)、Toho(東邦)、Mitsubishi Rayon(三菱人造絲),美國 Hexcel(赫克塞爾)、Amoco(阿莫科)和 Zoltek(卓爾泰克)等公司。日本東麗、東邦及三菱人造絲三家公司是PAN基碳纖維(小絲束)的著名生產廠家,三家的產量占世界碳纖維市場的75%以上。這三家公司依靠其多年來對紡絲工藝理論的精通和紡絲新技術的基礎研究、應用研究和開發方面的豐碩成果,生產出大量高性能碳纖維,使日本迅速成為世界碳纖維強國,無論質量還是數量上均處于世界領先地位。東麗公司更是世界上高性能碳纖維研究、生產的“領頭羊”。
我國從20世紀60年代末就開始研制碳纖維,經過40余年的發展,碳纖維從無到有,從研制到生產取得了一定成績,目前正處于快速發展階段。
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